固体电介质的电导（电阻率）

固体电介质的电导

任何电介质都不可能是理想的绝缘体，它们内部总是或多或少地具有一些带电粒子(载流子)，例如，可以迁移的正、负离子以及电子、空穴和带电的分子团。在外电场的作用下，某些联系较弱的载流子会产生定向漂移而形成传导电流(电导电流或泄漏电流)。换言之，任何电介质都不同程度地具有一定的导电性能，只不过其电导率很小而已，而表征电介质导电性能的主要物理量即为电导率γ或其倒数——电阻率ρ。

固体电介质的电导按导电载流子种类可分为离子电导和电子电导两种，前者以离子为载流子，而后者以自由电子为载流子。在弱电场中主要是离子电导。

2.2.1固体电介质的离子电导

固体电介质按其结构可分为晶体和非晶体两大类。对于晶体，特别是离子晶体的离子电导机理研究得比较多，现已比较清楚。然而在绝缘技术中使用极其广泛的高分子非晶体材料，其电导机理尚未搞清楚。

1.晶体无机电介质的离子电导

晶体介质的离子来源有两种：本征离子和弱束缚离子。

1)本征离子。电导离子晶体点阵上的基本质点(离子)，在热振动下，离开点阵形成载流子，构成离子电导。这种电导在高温下才比较显著，因此，有时也称为“高温离子电导"。

2)弱束缚离子。电导与晶体点阵联系较弱的离子活化而形成载流子，这是杂质离子和晶体位错与宏观缺陷处的离子引起的电导，它往往决定了晶体的低温电导。晶体电介质中的离子电导机理与液体中离子电导机理相似，具有热离子跃迁电导的特性，而且参与电导的也只是晶体的部分活化离子(或空位)。

2.非晶体无机电介质的离子电导

无机玻璃是一种典型的非品体无机电介质，它的微观结构是由共价键相结合的Si02或B203组成主结构网，其中含有离子键结合的金属离子。玻璃结构中的金属离子一般是一价碱金属离子(如Na+、K+等)和二价碱金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+等)。这些金属离子是玻璃导电载流子的主要来源，因此，玻璃的电导率与其组成成分及含量密切相关。纯净的石英玻璃(非晶态SiO2)和翻玻璃(B2O3)具有很低的电导率(γ≈10-15S/m)。同时，它们的电导率随温度的变化与离子跃迁电导机理相符，即γ=Ae-B/T。对于石英玻璃B=2200K，对于硼玻璃B=25500K，它们的B值都较高。这类纯净玻璃的导电载流子是其中所含少量破金属离子活化而形成的。

3.有机电介质中的离子电导

非极性有机介质中不存在本征离子，导电载流子来源于杂质。通常纯净的非极性有机介质的电导率极低，如聚苯乙烯，在室温下γ=10-16～10-17S/m。在工程上，为了改善这类介质的力学、物理和老化性能，往往要引入极性的增塑剂、填料、抗氧化剂、抗电场老化稳定剂等添加物，这类添加物的引入将造成有机材料的电导率的增加。一般工程用塑料(包括极性有机介质的虫胶、松香)的电导率γ=10-11～10-13S/m。

2.2.2 固体电介质的电子电导

固体电介质在强电场下，主要是电子电导，这在禁带宽度较小的介质和薄层介质中更为明显。电介质中导电电子的来源包括来自电极和介质体内的热电子发射、场致冷发射及碰撞电离，而其导电机制则有自由电子气模型、能带模型和电子跳跃模型等，见表2-3。

表2-3                   固体电介质的电子导电机制

1.晶体电介质的电子电导

根据晶体结构的能带模型，离子晶体(如 NaCl)和分子晶体中的电子多处于价带之中，只有极少量的电子由于热激发作用跃迁到导带，成为参与导电的载流子，并在价带中出现空穴载流子。导带上的电子数和价带上的空穴数主要取决于温度和晶体的禁带宽度ug及费米能级uF。

一般取式

来估计具有不同禁带宽度ug的晶体材料在不同温度下的电子和空穴本征浓度。

晶体中载流子本征浓度与禁带宽度及温度关系见表2-4。

表 2-4      晶体中载流子本征浓度与禁带宽度及温度关系

从表2-4可以看出，在ug>3eV的晶体中，本征热激发电子浓度与空穴浓度很低，不足以形成明显的电子电导。而ug<3eV的晶体，在较高温度时将有明显的本征电子电导。因此，以ug=3eV也可以粗略地作为区分电介质和半导体的界限。由于杂质的存在，在晶体的禁带中将引入中间能级。如杂质能级接近导带，则杂质能级上的电子将在热激发作用下进入导带，成为导电载流子，使电子电导增加，这种杂质称为施主杂质。此时费米能级uF上移，与导带的uC相接近，电子浓度n增加，空穴浓度p减小，n与p不再相等，但仍保持不变。如杂质能级接近价带，则价带电子易于激发到杂质能级上，增加了空穴的浓度，此种杂质称为受主杂质。在半导体晶体中，前者称为电子型半导体，后者称为空穴型半导体。它们的能级图如图2-12所示。

晶体电子电导的电流浓度为

电介质晶体本征电子浓度极低，因此本征电子导电可以忽略，电子电导只能在强光激发或强场电离以及电极效应引入大量电子时才能明显存在。而半导体的本征电导却很明显不可忽略，然而实用的半导体材料多为掺杂半导体，它们的电导主要由杂质或电极注入等因素所决定。

2.电介质中的电子跳跃电导

常用的绝缘高分子电介质材料多由非晶体或非晶体与晶体共存所构成。从整体来看，其原子分布是不规则的，但在局部区域却是有规则排列的，即有近规则的排列，在较大区域才失去其规则性。因此，由原子周期性排列所形成能带仅能在各个局部区域中存在，在不规则的原子分布区，能带间断，在具有非晶态结构的区域，电子不能像在晶体导带中那样自由运动，电子从一个小晶区的导带迁移到相邻小晶区的导带要克服一势垒(见图2-13)。此时电子的迁移可通过热电子跃迁或隧道效应通过势垒。在电场强度不十分强(E<108V/m)的情况下，隧道效应不明显，主要是局部能带的导带上电子在热振动的作用下，跃过势垒相邻的微晶带跃迁而形成电子跳跃电导。

3.热电子发射电流

电介质中的电子被强烈地束缚在介质分子上，从能带论观点来看，即禁带宽度较宽，ug值较大，所以从价带热激发到导带而引起本征电子电导电流极小。除杂质能使介质中导带电子增多、电子电导增加外，电极上的电子向介质中的发射(或注入)也是介质中导电电子的重要来源之一。就电极上的电子向介质中发射的机理而言，可分为热电子发射和场致发射两种，本节先介绍电极的热电子发射电流。

金属电极中具有大量的自由电子，但由于金属表面的影响，在电子离开金属时必须克服势垒ΦD(相对于金属中的费米能级)。金属中的电子能量大多处于费米能级以下，只有少部分电子由于热的作用具有较高的能量，当其能量u超过(ΦD+uF)时，才可能超过势垒ΦD，脱离金属向介质或真空中发射，并引起发射电流。显然，此发射电流与温度有关，它随着温度的升高而增加，故称为热电子发射电流。从金属向介质(真空相同)内发射电子时，由于两者界面处有电位势垒存在，电流受到限制。在没有电场作用时，由热能而使电子从金属发射的热电子电流密度，由理查森-杜什曼(Richardson-Dushman)式可知

式中   ，其中m为电子质量；

ΦD——金属的功函数，ΦD=ux0-uF；

ux0——沿X轴方向逸出金属的电子在X方向所应具有的低能量。

当外施电场E时，电场将使电子逸出金属的势垒降低，电子容易发射，这一现象就是如图2-14所示的肖特基(Schottky)效应。当电子从金属电极发射时，如右下角附图所示的金属表面感应正电荷，这时，电子受到感应正电荷的作用力F(x)，可以看成是以金属为对称面，电子与其对称位置的等量正电荷之间的静电引力(镜像法)，从而可得热电子发射电流密度与外电场E的关系式为

因此，肖特基效应电流密度对数lnj与是线性关系。

4. 场致发射电流

在强电场下，当电子能量低于势垒高度不很大，而势垒厚度又很薄时，电子就可能由于量子隧道效应穿过势垒。以宽度为l、高度为u0的势垒组成一维矩形势场的模型如图2-15所示(在0≤x≤ l时，up=u0；在x<0，x>l时，up=0)。

如果粒子的总能量小于势垒的高度(即u=u0)，则从经典力学的观点来看，粒子可以在x<0的区域Ⅰ中运动，也可以在x>l的区域Ⅲ中运动，但它不能由区域Ⅰ穿过势垒Ⅱ到区域Ⅲ中去。也就是说，粒子由区域Ⅰ越过势垒Ⅱ到达区域Ⅲ所需的能量必须大于势垒的高度(即u>u0)，但对于电子等微观粒子，情况就不同了。

对于具有能量u<u0的微观粒子，粒子可以由区域Ⅰ穿过势垒Ⅱ到达区域Ⅲ中，并且粒子穿过势垒后，能量并没有减少，仍然保持在区域Ⅰ时的能量，这种现象通常形象化地称为隧道效应。

如图2-16a所示，电子的波函数在Ⅱ区间发生了衰减，但是通过势垒后进入Ⅲ区间内的粒子能量等于原来的能量。如果在金属和介质的界面上加上强电场，如图2-16b所示，由于肖特基效应使势垒高度降低到Φeff，同时从费米能级到相同势能的导带的宽度(x0)变小，于是产生隧道现象。

5.空间电荷限制电流

在强电场下，介质往往具有电子性电导电流，此时电子电流是电子从电极向电介质中注入形成电极注入电流Ic。和电介质体内的电子电流Ib连续而成。在稳态情况下应有

Ic=Ib

如果Ic≠Ib，则在介质中将有电荷积聚而出现空间电荷。如在阴极前形成正的空间电荷，它将加强阴极处的电场强度，增加阴极的注入电流，直至升高Ic到Ic=Ib；反之，如果Ic＞Ib，在阴极前形成负的空间电荷，即积聚与电极同极性电荷。它一方面削弱阴极表面的电场，使Ic降低；同时，由于在介质中电子空间电荷的存在，引起空间电荷限制电流IS，

直到Ic=Ib+IS。，电子电导电流达到平衡。

如果忽略电介质本身的电子电流(Ib >> Ib)与电介质中陷阱中心对电子的捕获空间，注入电介质中的电子与真空管中的电子相似，此空间电荷所引起的电流包括漂移电流和扩散电流两部分。此时空间电荷限制电流密度可写为

式中  n——空间电荷的体积浓度；

De——电子的扩散系数。

2.2.3固体电介质的表面电导

前面所讨论的电介质电导，都是指电介质的体积电导，这是电介质的一个物理特性参数，它主要是取决于电介质本身的组成、结构、含杂情况及介质所处的工作条件(如温度、气压、辐射等)，这种体积电导电流贯穿整个介质。同时，通过固体介质的表面还有一种表面电导电流Is，此电流与固体介质上所加电压U成正比，即

                Is=GsU                              （2-26）

式中 Gs——固体介质的表面电导(S)。

如果固体介质表面上加以两平行的平板电极，板间距离为d、电极长度为l(见图2-17)，则Gs与l成正比，与d成反比，可以写为

式中γs——介质的表面电导率，它与介质电导具有相同的单位(S)。

此时也可写成表面电流密度的形式为

式中 js——表面电流密度(A/m)。

表面电导也可用表面电阻Rs和表面电阻率ρs来表示，它们与Gs、γs有以下关系，即

介质的表面电导率γs(或电阻率ρs)的数值不仅与介质的性质有关，而且强烈地受到周围环境的湿度、温度、表面的结构和形状以及表面污染情况的影响。因此，γs和ρs不能作为物质的物理特性参数看待。

1.电介质表面吸附水的水膜对表面电导率的影响

介质的表面电导受环境湿度的影响极大。任何介质处于干燥的情况下，介质的表面电导率γs很小，但一些介质处于潮湿环境中受潮以后，往往γs有明显的上升（或ρs下降） (见 图2-18)。可以假定，由于湿空气中的水分子被吸附于介质的表面，形成一层很薄的水膜。因为水本身为半导体(ρv=105Ω·m)，所以介质表面的水膜将引起较大的表面电流，使γs增加。 

例如，在t=20℃，相对湿度φ=90%的大气条件下，石英表面有40层水分子组成的水膜存在，并取水分子的直径δ=2.5×10-10m，水的体积电阻率ρv =105Ω·m。由此可以求出此水膜形成的表面电导Gs和表面电导率γs分别为

式中  ——介质表面水膜电阻；

——水的体积电阻率；

——水膜的厚度，此时h=408；

——电极长度；

——电极间距离。

γs=10-13S这一数值已经超过一般良好电介质的体积电导，因此在无接地保护环测试时，在湿空气下测得的介质电导实际上是介质的表面电导。

从上述表面电导机理来看，显然电介质电导的大小与介质表面上连续水膜的形成及水膜的电阻率有关。

2.电介质的分子结构对表面电导率的影响

电介质按水在介质表面分布状态的不同，可分为亲水电介质和疏水电介质两大类。

1)亲水电介质包括离子晶体、含碱金属的玻璃以及极性分子所构成的电介质等，它们对水分子有强烈的吸引作用。由于这类介质分子具有很强的极性，对水分子的吸引力超过了水分子之间的内聚力，因而水滴在介质表面上形成的接触角常小于90°(见图2-19a)。这种介质表面所吸附的水易于形成连续水膜，故表面电导率大，特别是一些碱金属离子还会进入水膜，降低水的电阻率，使表面电导率进一步上升，甚至丧失其绝缘性能。

2)疏水电介质一般非极性介质，如石蜡、聚苯乙烯、聚四氟乙烯和石英等属于疏水电介质。这些介质分子为非极性分子所组成，它们对水的吸引力小于水分子的内聚力，所以吸附在这类介质表面的水往往成为孤立的水滴，其接触角θ>90°，不能形成连续的水膜(见图2-19b)，故γs很小，且受大气湿度的影响较小。数据见表2-5。

表2-5  不同材料的接触角θ及大气湿度φ对其表面电阻率的影响

一些多孔性介质(如大理石、层压板)，它们吸湿后不仅表面电导率增加，而且体积电导也会增加，这是水分子进入介质内部所造成的。

3.电介质表面清洁度对表面电导率的影响

介质表面电导率γs除受介质结构、环境湿度的强烈影响外，介质表面的清洁度亦对γs影响很大，表2-6给出了有关的数据。表面污染特别是含有电解质的污秽，将会引起介质表面导电水膜的电阻率下降，从而使γs升高。

表 2-6  介质表面清洁度对γs的影响（φ=70%）

显然，要使介质表面电导低，应该采用疏水介质，并使介质表面保持干净。有时为了要降低亲水介质的表面电导，往往可以在介质表面涂以疏水介质(如有机硅树脂、石蜡等)，使固体表面不形成连续水膜，以保证有较低的γs。