差示扫描量热仪DSC的测试原理

摘要：DSC主要有两种基本类型：热通量DSC和功率补偿DSC，这两种仪器的仪器设计和测量原理有所不同，但它们有一个共同点是测量的信号与热流量成正比。影响DSC测试的因素有许多，诸如样品选取的一致性、吹扫气的气体条件、升温速率、样品质量等等。热流型DSC需要定期进行校验，检测所测试结果是否在误差范围内。DSC有许多应用：测定微塑料的组成及含量、对甲基丙烯酰胺接枝蚕丝的接枝率进行定量检测对合金热处理工艺进行分析等等。

关键词：差示扫描量热仪;DSC原理；影响DSC测试因素；DSC校准

一、引言

DSC设备已经成为化学和材料科学实验室的仪器，是作为表征热力学和动力学性质、相变和性质演化的通用标准工具。Flash DSC大大扩大了加热和冷却速率的范围（高达每秒100万度），可测量超短时间尺度中的变化。科学家们可以利用Temperature-Modulated DSC（TMDSC）将DSC信号的热容和动力学成分分离，达到区分重叠的过渡和检测二次过渡的效果。DSC的应用十分广泛，DSC具有对各种大小能量波动的超高灵敏度，被大量用于检测加热、冷却、加压和退火过程中引发玻璃产生相变和结构变化产生的能量波动。但是DSC的测定需要规范操作，对数据进行一定的矫正。我们首先阐述了传统DSC、Flash DSC和TMDSC的原理，然后介绍了DSC影响因素和校正方法，最后简单列举了几种DSC的应用实例。

二、DSC的原理

DSC是常用的热分析技术，应用包括：基础研究、开发新材料和质量检查。它既是一种例行的质量测试，也作为一个研究工具。DSC是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。差示温度控制回路也称为“能补环"。DSC在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失，整个系统保持“热零位"状态。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。本质上，DSC测量的是样品受到特定温度变化时吸收或释放的热量/能量。如果升温速率恒定，记录的就是热功率之差随温度T的变化关系。根据测量方法的不同，可分为热流型差示扫描量热法和功率补偿差示扫描量热法。除此之外，还将介绍两种特殊的DSC仪器：Flash DSC和TMDSC的基本原理。

（一）热通量 DSC

热通量DSC是一种热交换量热计。可以通过具有给定热阻的热传导路径，来测量样品与其周围环境间的热交换。热交换路径包括：磁盘式、炮塔式和气缸式测量系统。其中，以磁盘式测量系统最为常用，热交换借助支撑固体样品的磁盘进行。该系统可以在较宽的温度范围内（−190~1600°C）快速准确地进行DSC测量。DSC测量需要在特定的气氛（如，氮气、氩气等）中进行。在具有盘式测量系统的DSC中，主热对称地通过盘后从炉流到位于圆盘状上的样品坩埚和参比坩埚。当样品坩埚未加样品时，流入样品坩埚和参考坩埚的热量相同，通常以电位差形式表示ΔT为零。如果样品发生任何相变，则稳态平衡被打破，产生与两种坩埚热流速率差成正比的微分信号。图1显示了热通量DSC的测量单元。

图1热通量DSC的测量单元

根据傅里叶定律，对样品和参考样品的热流速率之差的DSC信号Φ，由下式计算：

(1)

其中，Φ_S和Φ_R分别为样品坩埚和参考坩埚的热通量。T_S和T_R是它们各自的温度，R_th是传感器的热阻。温差ΔT由两个热电偶测量。通过定义热电偶S的灵敏度，我们将ΔT转换为热流Φ（在W中）：

(2)

其中，V是热电电压中的传感器信号。方程2中的热流速率Φ是DSC测量输出的信号。热量校准包括测定测量的热流速率Φ和真实热流速率Φ_true之间的比例因子（K_Φ），以及测量的交换热Q_exch和真实交换热Q_true之间的比例因子（K_Q）：

(3)

(4)

K_Φ的校准可以通过在恒定扫描速率q = dT/dt下测量已知热容量C_p的样品中测量热流速率来实现。以下关系为样品吸收的热流量有效：

(5)

(6)

K_Q可以通过将一个过渡峰上的积分与已知的过渡热Q_true进行比较而得到。

(7)

其中，Φ_bl为基线信号，即用两个空坩埚测量的热流量曲线，其中不发生物理或化学反应。因此，热流率和过渡热都可以分别校准。

（二）功率补偿DSC

功率补偿DSC是一种热补偿量热计。功率补偿型DSC系统有两个独立的控制回路，即平均温度控制回路和差示温度控制回路。平均温度控制回路也称为“升温环"，测出样品温度T_s和参比物温度T_r，然后取它们的平均值T_a；再把平均温度T_a与程序温度T_p相比较，以控制样品和参比的微炉，使平均温度T_a跟随预定的程度温度变化。差示温度控制回路也称为“能补环"，当样品和参比物之间出现温差时用来调整样品支架或参比支架的热功率以消除这一温差用的。

图2 功率补偿DSC测量单元示意图

如图2所示，有两个相同的微炉在同一个恒温室内。样品坩埚放置在一个微炉中，参考样品放置在另一个微炉中，样品和参比隔离，每个微炉都包含一个温度传感器和一个加热电阻器。在加热期间，为两个微型炉提供相同的电力。在单独的温度控制器的帮助下，样品和参考样品始终被加热在相同的温度。如果样品发生任何相变，样品和参比之间就会出现温差。这一温度差由两个微炉上的测温传感器准确地检测并反馈到差示温度控制回路，并由此回路调节两个支架上的加热功率，以补偿样品和参比物之间的温差，使整个系统保持“热零位"状态。补偿加热功率ΔP与剩余的温差ΔT成正比，ΔP的积分对应于样品的消耗或释放的热量。同样，我们需要将热电偶测量的温差ΔT转换为热流速率Φ。功率补偿DSC的输出信号也表示为Φ。根据Φ_true=K_Φ·Φ的关系，K_Φ也必须通过校准来确定。

另一种类型的DSC“混合系统"结合了热通量和功率补偿系统的优点。它一个磁盘上装有一对传感器−加热器组合。样品和参考样品之间的温差通过温度传感器测量，通过控制集成的加热元件进行补偿。温度传感器与其相应的加热器需要保持良好的热耦合，以确保传感器−加热器元件之间的短时间常数和可忽略的交叉热流。这种混合型DSC具有稳定的基线、高分辨率、低噪声、短时间常数以及保持微炉和测量系统间的温差小。

DSC的工作模式通常分为两种类型，即恒定加热速率和变化加热速率。对于前一种类型，温度随时间呈线性变化：

(8)

其中，t0为起始温度，t为时间。热通量DSC的加热速率范围为是1-50K/min。在等温模式下，t0为常数，q为零。

（三）Flash DSC

由于物理和化学过程的发生速度比10 K/min的标准扫描速率要快得多，诸如亚稳态、分子重组和各种动力学现象等，Standard DSC的扫描速率不够，很难用Standard DSC来探测。Ultrafast DSC仪器也叫做Nano-calorimetry DSC或Flash DSC，是扫描速度可达到750K/min的高速量热法。Hyper DSC的优点在于它可以模拟在实际处理中使用的冷却速率中发生的温度−时间斜坡。芯片量热计会进一步发展为极其快速运行的芯片量热计。一些聚合物液体可以通过Standard DSC和Hyper DSC在特定的冷却速率下玻璃化。其他聚合物液体的玻璃化只能通过基于芯片的快速扫描量热计来达到，更高的扫描速率使其也可以用在玻璃化极快结晶的玻璃化液体的情况。

为了满足需求，研究者开发出了Mettler-Toledo Flash DSC 1，这种功率补偿双型、芯片型快速扫描量热计（FSC）扫描范围大大扩大，即从非常低的扫描速率到超高的冷却（40000K/s）和加热（50000K/s）速率。将Flash DSC与传统的DSC结合，即可达到高于7个数量级的扫描率。Flash DSC 1被证明在校准、重复性、对称性和扫描率控制方面准确可靠。Mettler-Toledo Flash DSC 1的温度窗口为-95至420°C，适用于大多数有机玻璃和一些金属玻璃的研究。新开发的Mettler-Toledo Flash DSC 2+的温度窗口扩展到-95至1000°C，大大拓宽了结晶和熔化的系统。目前还不能制得紧贴在Flash DSC芯片上超薄氧化玻璃样品，但是，通过吹制玻璃气泡进行软扩展x射线吸收的精细结构，可以实现亚微米厚的样品。这种薄玻璃样品可以放置在传感器表面，稍微熔化后与传感器接触更好，以便Flash DSC捕获样品的准确信号。

图3 设备UFS1的照片，内部设计XI400：（a）设备粘在陶瓷包装上，（b）设备的两个电池之一的特写；膜中心覆盖有铝层的加热器构成样品区域；8个热电偶的热结（箭头指向2个热电偶）位于样品区域内。

图4 芯片上UFS1陶瓷的示意图横截面

Flash DSC 1采用了一种基于MEMS（微机电系统）传感器技术的带有双传感器的量热计芯片。如图3和图4所示，芯片上有两个相同的薄的氮化硅/氧化物膜，分别用于样品和参考位点。薄膜悬浮在硅框架中，样品位于薄膜的中间，涂上铝以确保温度均匀分布。传感器的样品侧和参考侧各有两个热阻加热器。主加热器用于实现一般温度程序，副加热器用于补偿参考单元和样品单元之间的温差。样品的温度是由8p型和n型聚硅热电偶组成的，作为一个散热器。样品面积与周围环境之间的热阻（Rth）由：

(9)

式中，SDT为器件传输，即热电堆的输出电压与主加热器电阻中的输入功率之比；N’为形成热电堆的热电偶数，αs为热电堆的塞贝克系数。

Flash DSC 1中采用动态功率补偿。多余功率的电池的动态切换，使所施加的补偿功率的符号总是正的。这种开关克服了传统功率补偿的缺点，使响应时间和分辨率提高，且无需量热校准即可将量热精度控制在1−3%范围内。量热计芯片需要进行校准，以量化测量信号和样品温度之间的关系。首先对主加热器电阻进行等温校准和热堆灵敏度进行校准。Flash DSC 1的最大温度误差保持在±5 K。在一阶近似中，样品质量（mS）与扫描速率(q)成反比，如下所述：

(10)

其中C（|CF|）是作为一个函数CF的比例，即修正因子。|CF|不应该太高，以避免高温修正、较大的热滞后和较差的分辨率。此外，样品质量和扫描速率不能太低，以确保可检测到的热流速率信号。

（四）温度调制DSC

DSC信号包括在玻璃化转变范围内的重叠的动态过程的卷积。过冷玻璃形成液体，如动态非均匀性，使热容量极为复杂，动力学和热力学对热容量的贡献不能使用传统的DSC与线性热速率标准进行解卷积。TMDSC克服了Standard DSC技术的局限性。为了保持线性，样品在等温情况下，被施加远离于平衡小的温度正弦振荡来测量热容。TMDSC的温度分布可以显示为：

(11)

其中，At和ω分别为正弦振荡的振幅和角频率。区分方程11导致了调制的加热速率

(12)

在线性响应材料中，动力学响应比调制周期快；它们是在复平面上以恒定的角度移动的两个点。当一个动力学事件发生时，其时间尺度与调制周期相当或慢于调制周期，这两个函数之间的相位角随动态过程的速率而变化。因此，输入和输出函数仍处于相位角恒定的相位状态。在过冷液体区域，热容涉及振动和构型贡献，分子运动主导了热流过程。分子重排的平均时间尺度也比调制周期短得多，因此输入和输出函数是相位的。然而，当过冷液体在淬火时接近玻璃化过渡区时，结构弛豫时间将急剧增加到一个类似于玻璃化过渡范围内振荡的调制周期的时间尺度。因此，这两个函数之间的相位角在玻璃化转变的附近不断变化。

将相位角设置为弛豫时间的分布的线性函数，可以研究玻璃中的动力学过程和弛豫动力学。由于TMDSC技术依赖于一个单一的恒定频率，因此在玻璃化转变范围内的温度扫描代表了对给定观测时间（或频率）的动态域的响应。然而，相同的调制可以在一个频率范围内重复，以探测整个系统或局部域的热流（或焓响应）的频率依赖性。