聚合物微观特性与击穿强度的关联

1、聚合物微观特性与击穿强度的关联

聚合物材料优异的综合性能，使其在高压电气设备的绝缘领域中得到了广泛应用（如图1所示）。但由于绝缘材料长期承受的强电场作用，绝缘体易出现结构损伤甚至导致介电击穿等灾难性故障。其击穿过程主要受到内部因素和外部因素的影响，其中，外部因素与放电过程所处的环境密切相关，主要包括：电极形状、湿度、温度以及加压时间等，而内部因素则是影响聚合物击穿强度的关键，主要包括载流子陷阱、自由体积和阻挡效应。下文主要围绕影响聚合物击穿过程的内部因素展开讨论。

1.1载流子陷阱

根据固体能带理论中的局域态结构模型，在特定能量的束缚作用下，聚合物禁带宽度中的某些位置存在许多具有特定能量的电子态，这些电子态的能级与周围带隙有所不同，使得其对载流子具有特殊作用力，也就是所谓的陷阱效应，是影响聚合物电荷输运特性的重要因素。

尤其在纳米复合材料中，陷阱效应更为明显，根据多区域结构模型，纳米颗粒和聚合物交界面处存在键合区、过渡区和正常区三种不同区域，而其中的键合区对聚合物的绝缘特性起着决定性作用。在键合区中，由于无机填料与有机基体间费米能级的差异，形成的斯特恩(Stern)层中存在大量的局域态，可以捕获载流子起到陷阱作用。陷阱参数可由热刺激去极化电流(Thermallystimulateddepolarizationcurrent，TSDC)测试得出。如吴旭辉等人将氧化铝(Al2O3)改性后与PI复合，通过TSDC测试了复合薄膜陷阱特性的变化，发现等离子改性后复合薄膜的TSDC曲线弛豫峰增大，向高温区移动，表明聚合物陷阱的深度与密度同时增大，同时对应的是击穿场强的增大。值得注意的是，聚合物中的深陷阱因其强大的静电势作用，可捕获载流子，增强聚合物的绝缘强度，而浅陷阱则会增大其载流子迁移率，对绝缘起到负面作用。为了研究深浅陷阱的综合作用，Ru等人定义了平均陷阱深度uav描述纳米复合材料的整体陷阱特性(见式(1))，发现在钛酸钡(BaTiO3，BT)/PI复合材料中uav与击穿强度呈现正相关的关系，如图2所示，并且当BT含量为0.05wt%时，复合薄膜的平均陷阱能级与击穿强度均达到最大值。

式中，uav是平均电子陷阱深度；ua(s)和ua(d)分别代表深陷阱和浅陷阱的深度；Nt(s)、Nt(d)则表示深陷阱和浅陷阱的密度。

部分研究表明，聚合物中的带隙宽度也可影响其陷阱特性。Ding等人通过原位聚合法，将不同带隙宽度的纳米填料(包括Al2O3、HfO2、TiO2和BN纳米片)分别与PI基体复合，探究了复合材料绝缘特性的变化规律，研究发现，具有最大带隙宽度的Al2O3可在PI基体中诱导大量的深陷阱，显著降低聚合物的泄漏电流并增强其击穿强度。Kotaro等人通过密度泛函理论计算出了环氧树脂(EP)/富勒烯复合材料的带隙变化与击穿强度间的关系，发现富勒烯的加入改变了复合材料的带隙宽度，并且富勒烯的局域态能级作为电子和空穴陷阱，可抑制电子崩的发展，使复合材料的击穿强度较纯EP提升了32%。

通常认为聚合物中的深陷阱可捕获电极的注入电荷，被捕获的电荷在电极表面形成反向独立电场Fi，如式(2)所示，由于同极性电荷的排斥作用，入陷电荷所形成的电场与外部电场方向相反，在电极界面处形成阻塞效应，减小了聚合物内部空间电荷积聚引发的电场畸变，进而提升其击穿场强。

式中，Qt是陷阱所捕获的电荷总量，可由TSDC测试得出，e0为真空介电常数，x0为入陷电荷的电荷中心位置，d为试样的厚度。

为了验证陷阱的空间电荷抑制作用，Dang等人研究了富勒烯(C60)与聚丙烯(PP)共混后其空间电荷和绝缘强度的变化，脉冲电声法的测试结果表明聚合物内的空间电荷积聚显著减少，可以推测出是由于C60的高电子亲和力在PP和C60界面处产生的大量深陷阱所造成的阻塞效应，且复合薄膜的击穿强度较纯PP提升了21%。需要指出的是，虽然大量的研究都表明陷阱特性是影响电介质击穿强度的重要因素，但都是对其关系的定性描述，如何量化陷阱参数与击穿强度间的关系，还需要对两者间的变化机制做进一步研究。

1.2自由体积

自由体积指聚合物无定形区域中的“孔穴"部分，是大分子链断运动的场所，也是聚合物的一种本征缺陷。在早期研究中，Sabuni通过X射线测量了增塑剂对聚苯乙烯链间距的影响，发现了聚合物结构的“松散性"与其击穿强度具有很强的相关性。随后，Artbauer等人提出了自由体积击穿的概念，将聚合物中的自由体积与电子穿过势垒所需要的能量联系起来。Li等人认为在强电场作用下，载流子在自由体积中可获得最大加速度，当电子的

速度超过阈值，也就是其能量高于势垒时，电子会越过势垒造成局部电流剧增，聚合物瞬间产生巨大的热量，导致绝缘击穿(如图3所示)。

其击穿判据可由式(3)表示。

为了研究纳米填料对聚合物自由体积的影响，Yang等人制备了钛酸钡-氮化硼纳米片/聚偏二氟乙烯(BTO-BNNS/PVDF)三元复合薄膜，并采用PALS研究了自由体积孔径的变化，发现复合薄膜中自由体积的孔径与BTO的含量呈正相关的关系，但当BNNS加入后，自由体积孔径先减小，然后增大，并且复合薄膜的击穿强度也随着BNNS的引入和自由体积孔径的减小而增加[33]。此外，Wang团队对纳米氧化锌(ZnO)/环氧树脂复合材料中氧化锌含量、自由体积以及击穿强度间的关系进行了深入剖析，发现在较低的填充量下，纳米粒子的极限效应可以减少复合材料中非晶区的陷阱数量，并且其与聚合物链段之间的相互作用可限制分子链的运动，进而降低材料的自由体积浓度，在与载流子陷阱的共同作用下，当ZnO含量为1wt%时，复合薄膜的击穿强度达到峰值，较纯环氧树脂提升了15.6%。但需要注意的是，并非所有纳米粒子都可改变聚合物自由体积浓度，李盛涛等人在聚丙烯-氧化铝复合体系中发现，聚合物的自由体积并没有随着氧化铝的添加而发生显著变化[27]。此外，J.KeithNelson等人通过对几种基于二氧化硅纳米复合材料的自由体积测试中也有类似发现，即纳米粒子对聚合物的自由体积并不构成影响[32]。总之，纳米颗粒与自由体积间究竟有何联系，时至今日还不清楚，且自由体积与击穿强度间的内在关联机制仍要做进一步的深入研究。

1.3阻挡效应

聚合物内的非均匀区域在高压作用下易引起局部电场畸变，导致局部放电。当局放发展到一定程度会后出现树枝状的导电通道，电树枝的出现是聚合物预击穿的最主要特征之一。科学家们发现在聚合物内引入阻挡层可以阻碍电树的形成和发展，从而延缓绝缘介质的击穿时间，提升击穿强度。由于纳米粒子耐电侵蚀能力较强，所以一般纳米复合电介质材料中有较为明显的阻挡效应。此外，在一些多层结构中，由于夹层处势垒的差异，使得电树沿界面切向传播，也能形成一定的阻挡效应。

张晓虹等为了改善低密度聚乙烯(LDPE)的电树枝耐受性，以脱蒙土(MMT)和二氧化硅(SiO2)为填料，通过熔融共混法制备了MMT-SiO2/LDPE三元复合材料，发现SiO2所形成的致密小晶体可与片状MMT协同作用形成强大的阻挡层，电树枝难以穿透阻挡层转而向切向方向生长，从而提升了复合材料的耐电树枝性能。此外，Samant等人通过冷区退火-软剪切法，制作出了高度有序的多层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，归因于多层结构的阻挡效应使电树枝的发展路径更为曲折(如图4所示)，复合薄膜的击穿强度较普通层状结构提升了50%。为了确定多层复合薄膜中具有最大击穿强度的阻挡层的临界厚度，Zhou等人制作了总厚度不变但层数和厚度不同的聚碳酸酯/聚偏氟乙烯复合材料，研究了薄膜从20nm到5mm的变化规律，发现最佳厚度为160nm时，复合薄膜的击穿强度达到最大值，通过均匀控制层厚度和击穿成像进一步验证了电树枝在击穿过程中的横向传播可以使击穿强度大幅提升。