高电压击穿性能的绝缘材料

3 高击穿性能固体电介质的研究

    随着电力系统不断发展, 传统绝缘材料的介电性能已不能满足系统要求, 需要提高材料的介电性能. 为了提高绝缘材料的击穿特性, 大量研究集中在材料的改进和开发上.

3.1 高储能电介质材料

    电力电容器储能绝缘介质材料的介电常数和击穿 场强研究表明, 对电容器储能密度而言, 其大小与介电常数和击穿场强的平方成正比. 由此可见, 介质材料 击穿场强的提高, 可大大增加电容器介质储能密度和稳定性. 聚合物材料具有较高的击穿场强, 但其介电常 数较低. 而陶瓷绝缘介质相反, 具有较高的介电常数, 但其击穿场强较低. 比较聚合物和陶瓷材料的优缺点可知, 聚合物/陶瓷复合材料可能具有较高的击穿和介电常数, 因而可具备较高的储能密度. 在聚合物中添加 无机纳米颗粒制备成纳米复合电介质材料, 可实现击穿场强、介电常数的提升, 进而提高介质的储能密度. 研究者采用超声分散、真空搅拌、纳米粒子表面处理 等方法改善纳米粒子在基体中的分散性以及避免出现 孔洞, 通过原位和非原位化学制备方法可实现良好分 散的纳米复合电介质材料的制备.

3.2 纳米复合电介质

    与传统微米复合电介质相比, 纳米电介质中纳米粒子由于比表面积大且活性高, 容易与高聚物基体形成大量结构复杂的界面区, 这种复杂的界面改变了纳米电介质的介观结构和微观参数, 提高了电介质的电性能.

    纳米粒子掺杂到聚合物基体中主要通过直接掺杂和表面偶联改性后掺杂. 偶联剂主要有胺基硅烷、三 乙氧基乙烯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷等. 从结构来看, 偶联剂的分子量较低且带有端基. 端基可以将粒子与基体通过化学键联接一起, 增强二者间的作用强度, 红外光谱结果可以证明此点. 图4为纳米SiO2经不同偶联剂改性后掺杂到交联 聚乙烯(cross-linked polyethylene, XLPE)中所形成的复 合物击穿特性. 可以看出, 经偶联剂处理后, 所有SiO2/ XLPE试样的击穿强度增大, 提高的效果为: triethoxyvinylsilane(TES)>aminopropyl-trimethoxysilane(AEAPS) >hexamethyldisilazane(HMDS). 进一步的研究表明, 纳米试样的Tg比纯XLPE高5°C; 纯XLPE、未经改性和经过AEAPS改性的试样, 三种试样的结晶度都约为 44%~45%; 经TES改性后, 试样的结晶度约为60%. 介电谱测试结果显示, 未处理和TES处理后, 试样的活化 能约为(0.18±0.09) eV, 经AEAPS和HMDS处理后, 试样 的活化能约为0.31~0.34 eV. 热刺激电流(thermally stimulated current, TSC)测试结果同样显示, 未处理和TES 处理试样的C4峰的陷阱能级约为0.37~0.41 eV, 经 AEAPS和HMDS处理试样的陷阱能级约为2.0~2.4 eV. 这些结果表明, 偶联剂类型影响粒子的表面状态, 进而 影响粒子与基体间的相互作用强度、交互区内分子链 的排列及运动性能和交互区内的陷阱等, 从而影响着 材料的击穿性能.

图4

    纳米粒子的含量、粒径和类型影响纳米复合电介 质的体击穿性能. 很多研究结果表明, 少量纳米粒子可以提高复合材料的击穿场强. LDPE/Al2O3 纳 米复合电介质的击穿研究表明, 击穿场强随纳米 Al 2O3含量增加先增大后减小. 类似结果也出现在 LDPE/TiO2 、(聚酰亚胺)PI/SiO2 、(环氧树脂) epoxy resin EP/SiO2 等纳米电介质中. 纳米粒子的含 量决定着界面区体积分数和相互作用. 少量纳米粒子 在基体中形成较为独立的界面区, 界面区体积分数较大, 粒子间相互作用较弱, 界面区效应明显, 有利于提 高击穿场强. 粒径较小的纳米粒子, 界面区的体积分数较大, 金属纳米粒子与聚合物基体间界面区体现的库仑阻塞效应较明显, 其击穿场强较大, 这点可以在 EP/Ag纳米电介质中得到证实. 然而也有研究表明, 掺杂少量纳米粒子降低了材料的击穿场强, 如在EP中 分别添加纳米Al2O3和TiO2, 粒子含量为0.1、0.5、1、5和10 wt%, 复合材料的击穿场强降低了.

    纳米复合电介质击穿机理除与聚合物介质的击穿 过程密切相关以外, 还受纳米粒子特性, 尤其是纳米粒 子与聚合物基体间的界面区物理化学特性影响. 纳米 复合电介质中, 纳米粒子及界面区可以影响雪崩击穿 过程中的电子加速、碰撞电离、平均自由行程(自由 体积)以及击穿的二次效应(空间电荷等), 从而改变材料的击穿性能.

     研究表明, 纳米粒子及界面区效应会引入深陷阱, 改变陷阱深度和密度, 进而改善纳米复合电介质的击穿特性. 图5是聚合物纳米复合电介质击穿场强提 升比例与陷阱深度的关系. 击穿场强与纳米粒子含量 的关系表明, 低含量纳米粒子添加可以提升聚合物基 体的击穿场强, 而高含量纳米粒子降低了基体的击穿场强. 纳米复合电介质击穿场强的提升与其陷阱深度 成正比. 低含量掺杂时, 聚合物基体的深陷阱深度增加 (>1 eV), 减弱了电子加速、碰撞电离, 或抑制了“热电 子"的产生, 改善了击穿特性. 高含量时, 大量的纳米粒 子及团聚引入了较多浅陷阱(0.5~0.8 eV), 浅陷阱中的 载流子容易脱陷参与电荷输运过程, 从而降低了基体的击穿场强. 纳米电介质对击穿的提升机理和陷阱特性与纳米 粒子和聚合物分子链之间形成的复杂界面区密切相关. 图6为纳米粒子添加到聚合物中后与分子链的作用、 界面区及陷阱分布特性. 纳米粒子位于聚合物基体中 的无定形区或结晶区中, 其小尺寸效应和大的比表面 积导致其与聚合物分子链发生较强的相互作用, 形成 界面区. 如图6(a)所示, 纳米粒子的引入造成界面区分 子链重排或定向, 改变结晶区和无定形区的分子链形 态, 从而改变基体的结晶度、玻璃化转变过程. 另外, 研究表明, 界面区是一个分子链运动受束缚、有较强 化学键合的过渡区, 这会导致基体自由体积发生变化, 分子链与纳米粒子表面形成较强的势垒层, 以及界面 区双电层分布. 图6(b)是聚合物基绝缘介质的能级结构 模型和陷阱分布特性. 研究表明, 深浅陷阱分布影响载 流子入陷/脱陷, 进而改变聚合物基体材料的电荷输运 过程. 深陷阱位于能级结构中费米能级附近, 载流子在 深陷阱入陷概率小, 出陷概率小, 影响载流子在电场下 参与电导的数目和平均自由行程, 减小了导电载流子 在电场中加速, 积累能量, 增大了击穿场强. 纳米粒子 引入的界面区效应导致体系深陷阱深度或密度增加, 或引入了新的深陷阱, 改善了击穿特性. 浅陷阱分布在导带和价带边缘, 入陷的载流子容易脱陷, 参与电荷 输运过程, 促进了击穿的发生。

图5

图6

3.3 新型高击穿性能聚合物介质

     聚合物的宏观性能取决于其微观分子结构, 通过化学合成可以制备出击穿性能优异的聚合物介质材料. 选取不同的反应前躯体(芳香族二酐和二胺), 设计聚合物内部微观分子结构, 合成具有不同化学结构和微观形貌的聚酰亚胺. 结果表明, 聚酰亚胺B3的击穿场强高于B4. 这种不同单体组成的聚酰亚胺合成结构改 变了聚酰亚胺主链的极化基团密度, 从而影响合成聚酰亚胺的介电性能(表1). 实验结果表明, 聚酰亚胺中的醚键结构易破坏共轭结构, 导致聚合物材料禁带宽度增大, 提升了材料的本征击穿场强. 因此, 选择合适 的反应前躯体可提高聚酰亚胺的本征击穿场强.

     研究者制备出了一种新型介电聚合物——芳香族 聚硫脲(ArPTU), 试样厚度为5 μm时, 其击穿场强可达1 GV/m. 结合高温挤压、机械拉伸两种方法, 制备出 高质量的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride, P(VDF-CTFE))共聚物薄膜, 这种材料的击穿场强提高 至700 MV/m. 击穿结果表明, 这种材料的特征击穿场强为618.4 MV/m, 击穿场强分布在400~800 MV/m之 间. 在PVDF基础上进一步改性得到的三元共聚物 P(VDF-TrFE-CFE), 介电常数在室温下高达50(1 kHz), 击穿场强可达400 MV/m.

    在计算机辅助材料设计方面, 通过仿真电场下材 料内部碰撞电离、能量累积与材料本征声子散射强度 和最大声子频率的关系, 基于密度泛函理论, 采用量子化学计算方法获得设计的材料击穿场强关键参数: 最大声子频率(ωmax)和禁带宽度(Eg). 根据这种模型, 通 过算法选择高击穿场强的钙钛矿材料. 根据密度泛函 理论, 通过第一性原理计算材料特征参数, 如特征振动 角频率ωmax和禁带宽度Eg. 结果表明, 硼元素的加入可 提高材料(BSiO2F和SrBO2F)的击穿场强。