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材料高压直流击穿强度测试和体电阻率实验的研究

更新时间:2023-01-04      点击次数:902

高压直流电缆聚丙烯材料击穿强度和体积电阻率的研究进展

 

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0 引言


    我国能源东西分布不均衡问题,制约着国民经济的快速可持续发展。通过特高压输电网络将电能 输送至经济密集区,助力新时期国家发展的需求日益凸显。相比于交流输电,高压直流输电起步较晚,但在大容量远距离送电、电力能源互联领域优势显。自 1954 年瑞典本土与哥特兰岛间建成首条高压直流海底塑料电缆线路并投入商业化运行 以来,高压直流输电技术得到了快速发展。 

    相比于直流架空线路,直流电缆输电方式在海 岛送电、城市电网改造与升级、分布式能源并网送 电等方面优势明显。目前,高压直流电缆按绝缘 种类不同可分为粘性浸渍纸式、充油式和挤压型电3 。前两者运行安全可靠的优点使其在早期的高压直流电缆输电工程中应用较广,但也存在安 装工艺复杂、线路长度及运行温度受限的不足。挤 压型电缆以聚合物材料为绝缘介质,因其具有良好的电气、机械和热性能而得到快速推广,其中交联聚乙烯(cross linked polyethyleneXLPE)高压直流电 缆性能突出、应用尤为广泛

      随着高压直流输电工程的不断建 设和投运,以 XLPE 为绝缘材料的高压直流电缆在 生产和运行过程中所暴露出来的问题也越来越 。为实现电能的大规模和远距离输送需求,提 高电网自身的安全性、可靠性、灵活性和经济性, 我国高压大容量输电规程草案要求直流电缆工作温 度和电压等级分别为 90 ℃和±500 kV±800 kV 等, 但目前 XLPE 电缆的最高工作温度和电压仅为 70 ℃和 500 kV。生产 XLPE 电缆时用到的交联剂及 交联过程产生的副产物等杂质可能会引入绝缘层内 部,使得直流电场下空间电荷积聚更加严重,从而 加速绝缘老化。另外,制造 XLPE 电缆时采用的交 联工艺本身具有能耗大、效率低的不足。而且 XLPE 电缆在达到使用寿命后,绝缘废料的回收再利用难 度很大,焚烧处理不仅污染环境,还浪费资源。

     国内外研究人员对大容量环保型直流电缆绝 缘材料的研究主要集中在聚乙烯(polyethylene,PE) 和聚丙烯(polypropylene,PP) 基材料上。相对于 PEPP 熔点较高,可以满足电缆在较高温度下运 行的需求,有较高的击穿强度和体积电阻率,对提高电缆运行电压等级和线路载流量意义重大。但是 聚丙烯材料具有很强的脆性和刚性,耐低温冲击能较差,导热能力低。高压直流电缆运行工况复杂, 绝缘介质受极性不变的强电场、导体发热产生的温度场、介质外部或内部产生的机械应力的共同影响, 因此对聚丙烯基环保型绝缘材料的研究需满足电性能、热性能和机械性能的要求。

     近年来研究发现纳米粒子因具有量子尺寸效应、比表面积大等特点而在改善聚合物材料性能方 面表现优异[8]。自 1994 T. J. Lewis 提出纳米电介质概念以来,各国学者对添加纳米粒子后聚合物 绝缘材料性能的提升及其改善机理进行了广泛研 究。由于纳米粒子的粒径、形状、掺杂量不同,构 成纳米复合电介质的聚合物基体不同,其在抑制空 间电荷、耐电树枝、提高击穿强度等介电性能,提 高导热率、耐热性等热性能,以及提升拉伸强度、 断裂伸长率等力学性能方面,所表现出的效果也不尽相同。多数学者认为,聚合物与纳米填充物之间 的纳米级过渡区域,即界面,是影响纳米复合材料性能的关键因素。聚合物基体的特性与纳米填料的特性共同决定了复合材料的界面结构和性质, 尽管许多学者对此提出了不同的模型进行解释,但仍没有定论。 

    虽然,国内外学者已经开展了将聚丙烯及其纳 米材料应用于高压直流电缆主绝缘的研究工作,但仍处于起始阶段。聚丙烯纳米复合材料的粒子选型、 *佳掺量以及偶联剂类型及其含量对纳米复合材料 介电性能的影响等问题,仍需深入研究。因此,对目前的研究现状及取得的成果给予必要的归纳和总结,是对聚丙烯基高压直流电缆绝缘材料的研发具有重要参考意义的。本文综合国内外研究成果,介绍了聚丙烯及其应用于高压直流电缆的可行性,论述了纳米填料改善聚丙烯单体及多元共混物电气性能、导热性能、机械性能的作用及机理,探讨了老化条件对聚丙烯纳米复合材料性能的影响,并对高压直流电缆用聚丙烯基纳米复合材料的研究作了总 结和展望。

 

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1 聚丙烯及其用于高压直流电缆绝缘材料 的可行性研究 

1.1 聚丙烯材料理化性能

     聚丙烯是以丙烯为单体经聚合得到的一种热塑性树脂,结构规整,结晶度高,耐腐蚀性好,耐热性优良[16]。聚丙烯按其甲基排列位置不同可分为:等规聚丙烯(isotactic polypropylene,iPP)、间规聚丙烯(syndiotactic polypropylene,sPP)和无规聚丙烯(atactic polypropylene,aPP)。3 种聚丙烯的 分子结构示意图见图 1。  

     聚丙烯的熔点可达 150 ℃以上(不同牌号熔点 不同),比聚乙烯高 40%~50%左右,长期工作温度 可达 90 ℃,良好的耐热性能对于提高电缆工作温度和工作电压具有重要意义。聚丙烯属于非极性材料, 具有较高的击穿强度(大多在 300 kV/mm 左右), 体电阻率较大(大多在 1016 Ω·m 左右)且随温度变化不明显,可在相同绝缘层厚度的情况下提高电缆 运行电压、提高线路输送容量、降低输送损耗。聚丙烯空间电荷积聚较少,电荷注入的阈值电场较高。 聚丙烯几乎不吸水,故其绝缘性能受环境湿度影响较小。李喆等研究发现等规聚丙烯可以达到直流电缆对绝缘材料耐压强度和电导特性的要求。

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    另外,聚丙烯材料不需交联处理即可有较高的 机械强度,而且是典型的热塑性材料,可以回收利 用,符合环境友好型电缆绝缘的发展需求[7]。但聚 丙烯材料本身也有一些缺点,如低温脆性大、耐老 化性能差、导热率低等,对其应用于直流电缆绝缘 有一定的限制。


1.2 聚丙烯应用于高压直流电缆绝缘材料的可行性

     聚丙烯具有优异的介电和耐热性能,早在 2002 年,就有学者对其应用于电力电缆主绝缘材料的可 行性进行了研究。其中,日本学者 K. Kurahashi 等 在上次以 sPP 为主绝缘、添加 PE 和抗氧化 剂共混制成 0.6 kV 和 22 kV 电缆,研究发现不同温 度下该电缆线路的交流击穿强度和介质损耗可满足 实际应用的要求。K. Yoshino 等研究发现 sPP 的 电性能、热性能和机械性能比 iPP、aPP 和 PE 更加 优异,作者以 sPP 和弹性体共混物制备的 22 kV 电 缆具有电气性能优异、可回收的特点[。I. L. Hosier 等人及 C. D. Green 等人[21]同样研究发现将 iPP 与乙烯–丙烯共聚物共混得到的绝缘材料,表现出良 好的机械韧性和电气性能。 

      目前,聚丙烯基材料作为高压直流电缆主绝缘 材料的商业化应用还处于研发阶段。意大利 Prysmian 公司的 S. Belli 等在 2010 年公开了基于聚丙烯材料开发的高性能热塑性弹性体绝缘材料(high  performance thermoplastic elastomer, HPTE),研 究发现基于 HPTE 材料研制的 P-Laser 电缆比传统 XLPE 电缆有更好的电性能,比聚丙烯有更好的机械性能。该公司分别于 2015 年公布了最新研制的全尺寸 P-Laser 320 kV 高压直流电缆的原型样品。 

     聚丙烯材料综合性能优异,在高压直流电缆主绝缘领域的研究也表现出巨大的潜力,但离实际应用仍有一定的距离。聚丙烯材料在室温下柔性不足、 低温韧性差,不能直接用于电缆主绝缘。而且研究人员大多关注聚丙烯机械性能的改善,对聚丙烯绝 基材料介电性能的研究还不够全面,没有考虑空间电荷、电树枝等问题。 

     高压直流电缆运行中存在空间电荷积聚及内部电场畸变带来的电树枝老化、击穿故障等问题受绝缘层散热和温度梯度影响可能带来的电场反转、电气性能及使用寿命下降等问题;以及由机械应力等作用造成的绝缘内部缺陷等问题聚丙烯若用作高压直流电缆绝缘材料,必须改性处理,才能改善以上介电、导热及机械性能方面存在的不足。纳米粒子填充改性可显著提高固体电介质的电学、热学和力学等性能,许多学者对聚丙烯基纳米复合材料的性能表现进行了有益探索。

 

2 纳米掺杂改性高压直流聚丙烯基复合绝 缘材料研究现状 

2.1 聚丙烯纳米复合材料介电性能研究 

2.1.1 空间电荷

       空间电荷效应是高性能直流绝缘材料研发的关键问题。高压直流电缆正常运行时,极性不变、强度较高的电场长时间作用于绝缘介质,造成绝缘层空间电荷的积聚、内部电场的畸变。畸变的电场严重时可引发介质内局部放电、加速聚合物材 料老化及电树枝生长,最终导致绝缘击穿故障,严重影响电缆性能和使用寿命。自 20 世纪 90 年代中 期,便有学者 Y. Suzuoki 等研究发现预施电压下聚丙烯内空间电荷的积聚造成内部电场的畸变,降低了其绝缘击穿强度。因此,如何改善聚丙烯绝缘材料的空间电荷特性,是开发高压直流电缆用聚丙烯基绝缘材料的重要课题。 

    多数学者认为纳米复合材料中聚合物基体与纳米粒子间形成的界面区域引入了大量陷阱,改变了复合材料的陷阱能级,对其空间电荷的注入、迁移和消散行为产生了重要影响。但由于界面行为的复杂性(影响聚合物结晶、改变介质内部应力等),而且无法直接观测界面区域的微观结构及作用机理,虽然许多学者对此提出了不同的模型,如T. J. Lewis 等提出的纳米电介质“介电双层”结构(如图 2 所示)、T. Tanaka 等提出的多核模型 (如图 3 所示)、J. Kindersberger 等提出的相间体积 模型,都在一定程度上有助于推测和解释纳米复 合电介质材料所表现出来的优异性能,但仍未形成 定论。 

         G. C. Montanari 等研究了添加合成蒙脱土 Montmorillonite, MMT)纳米颗粒的 iPP sPP 纳米复合材料的电荷俘获行为特性,与纯PP 相比, 纳米复合材料的电荷俘获能力明显增强,直流极化 电场下空间电荷积聚的减少说明纳米复合材料的绝 缘性能得到整体提高。 

    由于纳米颗粒具有较大的表面能,在制备纳米复合材料过程中容易发生纳米团聚现象,不仅使其分散性及与聚合物基体间的相互作用减弱,甚至会加重复合材料中空间电荷的积聚。N. Fuse 等研究发现,纳米黏土颗粒在分散至聚丙烯基材料的过 程中引入的离子基团,加重了复合材料的空间电荷 积聚。因此,纳米粒子的分散处理对绝缘性能影 响较大,应引起重视。 

     研究人员为解决纳米团聚问题,做了大量研究工作并取得了一定成果。研究发现,通过调节制备 纳米颗粒和聚合物基体共混的条件,如温度,可提 高纳米颗粒的分散效果。Z. Li 等在 6 种不同温度下通过机械共混得到了不同纳米掺杂量的 iPP/MgO 纳米复合材料,研究发现 200 ℃温度时纳米颗粒分 散性较好,且 MgO 纳米颗粒在复合材料中有成核 作用,同时抑制了空间电荷的积聚。 

      采用偶联剂、表面活性剂、接枝、原位聚合等手段对纳米颗粒进行表面处理,可减少纳米团聚, 促进纳米粒子在聚合物中的分散及其与基体间的相互作用M. Abou-Dakka 等填充经硅烷偶联剂修饰后的合成纳米云母颗粒及天然蒙脱土纳米颗粒使聚丙烯基复合材料的陷阱带向浅处移动且电荷消 散速度要比没填充的快很多,单极下浅陷阱中的电荷在反极性时可得到有效抑制,深陷阱中的电荷也被明显束缚Y. Zhou 等研究发现经表面修饰的 TiO2纳米颗粒在聚丙烯复合材料中引入的大量浅陷阱取代了 PP 中原有的深陷阱,进而增强了载流子的迁移能力,改善了空间电荷的积聚

     研究人员对经表面处理和未经处理的 MgO 米颗粒对聚丙烯复合材料电气性能的影响进行了对 比。操卫康等研究发现 MgO 纳米颗粒可在 iPP 均匀分散且经表面处理后的纳米粒子团聚更少,使 复合材料的结晶度有所提高;同时经表面处理的纳 米复合材料对空间电荷的抑制作用更强,在 50  kV/mm 电场下质量分数为 0.5%的纳米复合材料表 现出优的抑制效果。周垚等研究发现经表面处 理后的 MgO 纳米颗粒可均匀分散在 iPP 中,在 MgO 纳米颗粒的添加量为 3phr (1phr 即每 100 g iPP 分散 1 g MgO 纳米颗粒)时,复合材料没有明显 的空间电荷积聚,且此时的直流击穿强度最高,比 未添加纳米颗粒的纯试样提高了 29.3%。 

     纳米掺杂是改善聚合物空间电荷特性的重要 手段,经表面处理的纳米颗粒可减少团聚、促进纳 米粒子的分散及其与基体间的相互作用,但纳米粒 子与聚合物基体间的界面效应还没有定论,对纳米 选型标准(如种类、粒径等)、最佳掺量、复合物制 备工艺等进行系统分析和研究将有助于改善聚丙烯 纳米复合材料空间电荷特性。

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2.1.2 电树枝老化 

     高电压塑料型直流电缆在生产、运行过程中, 绝缘介质中可能产生杂质、空隙、分子键断裂等缺。聚合物绝缘材料在长期置于高强度电场下 时,由缺陷等引起的电场集中、局部放电等更容易 在绝缘中形成树枝状局部损坏,树枝状微通道顺着 电场方向生长形成电树枝,严重时可贯穿整个绝缘, 引发击穿事故。 

         B. X. DU 等研究发现,PP 在不同温度下受幅值 12 kV、频率 400 Hz 脉冲电压作用时,均可长出树 枝状电树枝;相对于 XLPE,聚丙烯内的电树枝更 难产生且生长速度和尺寸更小,见图 4,这对于 提高电缆运行的可靠性意义重大。J. Holto 等观察到 sPP 击穿前有单支和多支两种电树枝长出。因 此,研究适用于高压直流电缆的绝缘材料,需要对 其电树枝进行抑制。 

     纳米复合材料中,当电树枝生长至纳米位置 时,一般很难穿过纳米颗粒,树枝通道会绕过纳米 粒子或停止生长,尤其当纳米粒子为片层状结构时 对电树枝生长的阻隔效果更为明显。而且,添加 的纳米颗粒具有很大的比表面积,颗粒周围产生的 微小空洞使得电树分支增多,消耗了电树发展的能 量,使得丛林状电树结构出现的概率变大,延缓了 电树枝的生长速度及击穿时间。 

     迟晓红等人用马来酸酐接枝聚丙烯并填充经 有机化处理的纳米 MMT 颗粒,采用熔融插层一步 法和二步法制备了 PP/MMT 纳米复合材料。研究发 现采用二步法制备的 PP/MMT 纳米复合材料的结 晶尺寸和结晶度均有所提高,且 MMT 可以较好地 分散在复合材料中。同时,MMT 具有片层状结构 和异相成核作用,可以有效阻隔电树枝的生长并减小电树枝的尺寸。 

    目前关于聚丙烯纳米复合绝缘材料电树枝特 性的研究较少,此外,纳米掺杂可以抑制空间电荷 的形成,而纳米颗粒本身及其界面区域较强的耐放 电老化特性能阻碍电树枝的进一步生长,结合纳 米阻隔、界面效应研究分析聚丙烯纳米复合材料的 电树枝特性还需进一步深入。

2.1.3 击穿强度 

    绝缘材料耐压强度是评价电缆电气性能优劣的重要指标,纳米掺杂可提高聚合物的击穿强度对聚丙烯基电缆料的研制具有重要意义。根据“介 电双层”结构模型,填充一定量的纳米粒子可以增加合物材料的陷阱能级和陷阱密度,使得同极性 电荷积聚在材料表面、载流子注入量减少,进而削弱了材料内空间电荷积聚引起的电场畸变,提高了复合材料达到击穿所需的场强。同时,纳米粒子可填充聚合物结晶时形成的球晶间隙,阻挡电荷的输运和注入。 

    目前,不少文献对聚丙烯纳米复合材料的击穿 特性进行了较多研究。M. Takala 等研究发现 POSS 纳米粒子可以填充聚丙烯球晶间隙,阻挡电荷的输运,使纳米复合材料的击穿强度大幅提高M.  Takala 等在研究中还发现,与纯 PP 相比,PP/SiO2 纳米复合材料的交流和直流击穿场强均明显提高, 其中直流击穿强度提高了52.3%研究复合材料的击穿性能时,微观结构的分析 同样值得关注。S. Virtanen 等研究发现不同掺杂量的纳米CaCO3 颗粒在聚丙烯基体中分散水平基本相同,而纳米团聚引起的微粒的密度随纳米掺杂浓 度的增大呈指数形式提高。复合材料的直流击穿强在质量分数为 1.8%时最大,后随纳米浓度提高引 起的微粒密度变大而降低。马超等通过熔融共混制备了PP/Al2O3纳米复合材料,研究发现复合材料 直流击穿场强、陷阱的能级、陷阱密度,均随纳Al2O3 掺杂量的增加呈先变大后变小的特征,质量分数为 0.5%时达到最大值,且此时掺杂纳米的复合材料的直流击穿场强比未掺杂的提高了27%改善聚丙烯击穿强度多采用 SiO2Al2O3CaCO3POSS 等纳米材料,使复合材料达到最佳击穿特性时的掺量也有所不同,对采用纳米表面处理改善团聚及其与基体的结合以提高复合材料的击穿强度的研究可作进一步探讨。

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